L'Archivio, costruito in quarant' anni di studi e ricerche sulla pittura italiana dell'Ottocento, è dotato di organica e ricchissima biblioteca, comprendente migliaia di volumi su artisti italiani appartenenti alle diverse scuole regionali che hanno operato nella seconda metà del XIX secolo e agli inizi del XX.
Il ricchissimo repertorio fotografico che cataloga i dipinti per autore, corredati dai dati tecnici dell'opera, schede espositive e bibliografiche, si incentra, per l'opera di Giovanni Fattori, sul Fondo Malesci, repertorio di oltre 1000 fotografie di dipinti del Maestro Livornese, che Giovanni Malesci, suo erede universale, utilizzò nel 1961 per il catalogo generale della pittura ad olio dell'artista.
L'archivio comprende inoltre una parte del Fondo Fragiacomo, con fotografie di dipinti, lastre eseguite dall'artista ed altri documenti; anche parte dei fondi Gaetano Chierici, Stefano Bruzzi ed Eugenio Zampighi